Рафаил Добрев Попов (Райно Попов) е роден в с. Стрелча, Панагюрско, през 1830 (1831) г. в семейството на православен свещеник. На 18 години става учител в с. Попинци (Татар пазарджишка кааза), а след това от 1851 г. едновременно учителства и учи при Найден Геров в Пловдив. През 1852 става учител в Поибрене. На 24 август 1854 г. облича монашеската дреха в Карлуковския манастир „Св. Богородица”, Плевенско, а пет години по-късно, през януари 1859 г. постъпва в Рилския манастир, където по предложение на епископ Авксентий Велешки е възведен в чин дякон.
През декември същата година пристига в Цариград. На 3 април 1860 служи заедно с И. Макариополски по време на Великденската акция, известна като Българския Великден, когато в богослужението престава да бъде споменавано името на Вселенския патриарх.
Рафаил Попов се увлича по идеите на Драган Цанков, проповядвани във в. „България" и бързо става един от най-ревностните привърженици на движението за съединение с Католическата църква. Той е един от първите, подписали молбата за уния с Католическата църква, връчена на 18 декември 1860 г. на апостолическия делегат архиепископ Брунони. Рафаил попов е и в състава на делегацията, съпровождаща Йосиф Соколски в Рим за ръкополагането му от папа Пий IX за Архиепископ и пръв духовен глава на Българската католическа църква от източен обред. След завръщането си в Цариград Р. Попов е ръкоположен за свещеник от архиепископ Брунони и поема енорията в Одрин. С активната си дейност младия свещеник превръща Одрин в център на униатското движение. В квартала Киришхане отваря врати униатската черква „Св. Пророк Илия”, започва строителството и на храма „Св. Димитър” в квартала Каик. Отвличането на архиепископ Йосиф Соколски ( 6 юни 1861 г.) довежда до криза и в Одрин, но Рафаил Попов заедно със своя брат Софроний Попов успява да овладее положението. Особени успехи са регистрирани в Малко Търново и целия Странджански край.
От 1863 г. в Одрин започват да действат мисиите на обществата на отците успенци и възкресенци. Те дават силна морална и материална подкрепа на унията в Одрин и региона. По това време назрява и идеята за ръкополагане на нов униатски владика. Като най-подходящ за този пост е смятан Рафаил Попов. На 10 февруари 1864 г. с берат на Високата порта о. Рафаил Попов е назначен за „патриаршески наместник и народен главатар на българите, съединени с Римо-Католическата църква”. На 14 март 1864 г. с декрет на Конгрегацията за разпространението на вярата е назначен за апостолически администратор на българите католици от източен обред в Османската империя, въздигнат е в архимандритски чин с право да извършва архиерейски богослужения.
Новият апостолически администратор запазва резиденцията си в Одрин, като с право смята, че този град е по-подходящ за център на униатското движение.