През декември 1860 г., папа Пий IX приема Декларацията за присъединяване на група българи към Католическата църква. За предстоятел на новата католическа общност е избран архимандрит Йосиф Соколски, който е ръкоположен от папата в сан архиепископ, в Рим през 1861 г.
Султанът признава съединените с Рим българи и тяхната община.
След завръщането си, от Цариград архиепископ Йосиф Соколски е отвлечен и заточен в Киев, където умира. За негов приемник е избран Рафаил Попов. Междувременно папа Пий IX насърчава монаси от обществата на Успенците и Възкресенците да изпратят свои братя в Константинопол и Тракия.
След смъртта на епископ Рафаил Попов за управляващ Католическата църква от източен обред е назначен епископ Нил Изворов, който представлява интересите на българските католици пред турските власти.
През 1883 г., с декрет от Рим Конгрегацията за разпространение на вярата издига два викариата - за Тракия и Македония, със съответните епископи - Михаил Петков и Лазар Младенов. По време на Първата световна война и след нея много от верните на тези епархии са принудени да се преселят в България.
През 1925 г., папа Пий XI решава да назначи апостолически визитатор на Светия престол в България и изпраша монс. Анджело Ронкали.
Бъдещият папа Йоан ХХIII от 1925 г. до 1934 г. е апостолически делегат в България с мисията, поверена му от папата, да организира живота на Католическата църква от източен обред. С негово съдействие, през 1926 г., Рим създава Католическата апостолическа екзархия със седалище София. На 31 юли същата година, за първи апостолически екзарх е назначен епископ Кирил Куртев.
За един период от време тази длъжност е изпълнявана от епископ Йоан Гаруфалов, а след неговата смърт отново е назначен епископ Кирил Куртев. Същият период е белязан с преследването на Католическата църква в България от комунистическия режим и почти всички свещеници преминават през затворите. След смъртта на Кирил Куртев е назначен архиепископ Методий Cтpaтиев.
В момента Католическата апоcтoлическа екзархия има около 20 енории в цялата страна обслужвани от 18 свещеници. В нея работят монашеските общества на отците Успенци, Възкресенци, Салезиани, Кармилити и монахините-сестри Кармилитки, Евхаристинки, Облатки. Работят и съвременни общности на богопосветен живот – като Фоколарини от Марииното дело, терциари на стари ордени като Доминиканския.
От 1995 г. управляващ на Католическа апостолическа екзархия е епископ Христо Пройков.